Urodził się 19 września 1894 r. w Dzierżnie (pow. rypiński), jako syn Jana, posiadacza majątku ziemskiego i Władysławy z d. Zaleskiej. Do szkoły powszechnej uczęszczał w Gnieźnie, a następnie od 1906 r. do III Gimnazjum im. Króla Jana III Sobieskiego w Krakowie. Należał do grupy najlepszych uczniów w klasie, np. zaliczył celująco II (1907) i III (1908) klasę; po zdaniu egzaminu dojrzałości w dn. 19-21 maja 1913 r. (pisemny) i 11 czerwca 1913 r. (ustny) planował kontynuację nauki w szkole wojskowej, lecz ostatecznie zrezygnował z kariery w armii austriackiej. Przed wybuchem wojny studiował przez dwa semestry medycynę na UJ; zapisał się także na kursy przy Akademii Handlowej w Krakowie.
Szlak legionowy
Od początku nauki gimnazjalnej zaangażował się w działalność niepodległościową, najpierw w ramach Towarzystwa Młodzieży Polskiej „Znicz”; następnie od 1 marca 1911 r., będąc w VI klasie gimnazjum, przystąpił do Tajnej Armii Polskiej, a 31 lipca 1911 r. został członkiem jawnej, paramilitarnej emanacji tej organizacji – Polskich Drużyn Strzeleckich. Członkiem PDS był tylko do stycznia 1912 r. – nie znamy jego powodów odejścia z tej organizacji; w jednym wniosków o odznaczenie niepodległościowe napisano dość enigmatycznie:
„Z Drużyn Strzeleckich przeniesiony do harcerstwa i Drużyn Polowych Sokoła celem rozwinięcia organizacji”
– zresztą z harcerstwem był związany aż do wybuchu II wojny światowej; od 15 września 1913 r. był członkiem Drużyn Polowych Sokoła w Krakowie; w DPS ukończył kurs rekrucki i instruktorski (prowadzony przez płk. i późniejszego gen. broni WP Z. Zielińskiego).
16 sierpnia 1914 r. Thun wstąpił do powstałych właśnie Legionów i otrzymał wkrótce przydział do 2. pp LP, gdzie został dowódcą plutonu w 7. kompanii – 27 września 1914 r. awansowany do stopnia chorążego rozkazem Naczelnej Komendy Legionów nr 20; 10 (zatwierdzony 15) października 1914 r. został adiutantem II batalionu 2. pp LP (na miejsce chorego ppor. G. Holubka).
Ciężko ranny w boju pod Mołotkowem 29 października 1914 r., trafił do niewoli rosyjskiej (przez pierwsze kilka miesięcy w Szpitalu w Płoskirowie), gdzie przebywał aż do 28 czerwca 1917 r., gdy udało mu się uciec (pod fałszywym nazwiskiem: Malczewski) z obozu jenieckiego w Jegorewsku. We wniosku o odznaczenie KN napisano:
„Stanisław Thun wezwany przez ob. Teslara do Moskwy, pomimo złamanej nogi ucieka z obozu jeńców”.
Według innej wersji wydarzeń początkowo próbował przekroczyć linię frontu na Podolu, lecz gdy okazało się to niemożliwe, to wyjechał do Moskwy; tam przystąpił do Związku Piłsudczyków (był członkiem pierwszego Komitetu Wykonawczego organizacji), a następnie do miejscowego oddziału POW. Równocześnie podjął oficjalnie pracę w Komitecie Polskim w Moskwie, w Wydziale Jeńców Wojennych, który zajmował się wspieraniem jeńców polskiego pochodzenia oraz interwencjami w ich sprawie u władz rosyjskich; z kolei w ramach tajnych prac Związku Piłsudczyków (później POW) brał udział w organizowaniu ucieczek Polaków (przede wszystkim byłych legionistów) z niewoli rosyjskiej. Praca oficjalna była więc w gruncie rzeczy przykrywką dla przygotowywania ucieczek – pod pretekstem dostarczania jeńcom pomocy materialnej przywożono im pieniądze, ubrania cywilne, fałszywe dokumenty, a po ucieczce pomagano im w drodze do zakonspirowanych lokali.